Теория симметрии кристаллов

Кристаллическая структура Li₂О

Рис. 187

Кристаллическая структура Li₂O 1 совершенно тождественна по симметрии структуре NaCl - , но с тем лишь различием, что в трех-слойной плотнейшей упаковке из атомов кислорода заселенными оказываются не октаэдрические, а все тетраэдрические пустоты (рис. 187, а). Это меняет тип формулы АX на A₂X. Соответственно этому меняется и правильная система точек, занятая атомами Li:

O - 4(a) : 000;

Li - 8(c) :

a = 5,64 .

Полиэдрическая модель структуры Li₂O выполнена из одних тетраэдров, симметрия которых () и подсказывает симметрию правильной системы точек, занимаемой атомами Li (рис. 187, б).

Кристаллическая структура LiOН

Рис. 188

Для слоистой структуры LiOH характерно на фоне трехслойной плотнейшей упаковки из атомов кислорода чередование перпендикулярных одной из осей 4-го порядка слоев из заполненных атомами Li тетраэдров со слоями из пустых тетраэдров. Такое заполнение пустот снижает симметрию всей кристаллической постройки от кубической - , характерной для идеальной кубической плотнейшей упаковки, до тетрагональной - , что выделяет эту структуру среди других слоистых структур гидроокисей, обычно характеризующихся присутствием тройной оси симметрии. Из всего набора элементов симметрии голоэдрической пр. гр. новая тетрагональная ячейка вдвое меньшего объема наследует лишь вертикальные элементы симметрии: координатные и диагональные плоскости, оси 4 и . Горизонтальная зеркальная плоскость m_z исчезает. Однако чередующаяся с ней горизонтальная плоскость скользящего отражения a( b) сохраняется, оказываясь в новой тетрагональной ячейке клиноплоскостью n (рис. 188,а). Начало координат выбирается в особой точке инверсионной оси , т.е. в позиции ², занятой атомами Li. Группы (ОН) локализуются на осях 4-го порядка в моновариантной позиции 4mm.

Характеристика правильных систем точек, заполненных атомами Li и ОН-группами:

Li - 2(a) : ;

OH - 2(c) 4mm : , где = 0,20 ,

a = 3,55 , c = 4,33 .

Полиэдрическая модель кристаллической структуры LiOH (см. цветную вставку, рис. 188,б, в), построенная из равного количества заполненных (черных) и незаполненных (белых) тетраэдров, может быть описана с позиций антисимметрии. При этом федоровская группа подчинена шубниковской (рис. 188, в), т.е. группе, в которую возвращена часть элементов симметрии исходной , но уже в качестве цветных, а не классических.

Кристаллическая структура сфалерита ZnS

Рис. 189

Кубическая модификация минерала сфалерита ZnS (цинковой обманки) имеет в своей основе не двухслойную, как в гексагональном вюрците - ZnS (см. с. 307), а трехслойную плотнейшую упаковку атомов S (см. цветную вставку, рис. 189, а, б, г). В обеих модификациях катионы Zn заполняют половину тетраэдрических пустот - пустот одной ориентации, что объясняет полярность одного направления (оси 3-го порядка) в структуре вюрцита и наличие четырех полярных направлений - осей 3-го порядка (вдоль телесных диагоналей куба) - в кубической цинковой обманке (рис. 189, в). Такое заполнение тетраэдрических пустот с симметрией снижает и симметрию всей структуры сфалерита от голоэдрической пр. гр. , характерной для чистой трехслойной плотнейшей упаковки, до ее гемиэдрической подгруппы .

Действительно, обращаясь к шариковой модели структуры минерала (рис. 189, а), не обнаруживаем характерных для группы координатных плоскостей симметрии, проходящих через атомы кубической плотнейшей упаковки. Естественно, исчезают и координатные поворотные оси 4-го порядка. Вместо них в пр. гр. остаются инверсионные оси , скрытые в исходной голоэдрической группе.

Атомы Zn и S занимают в структуре сфалерита одинаковые по симметрии инвариантные правильные системы точек:

S - 4 (a) : 000;

Zn - 4 (с) :

a = 5,43.

Одинаковое количество атомов Zn и S позволяет рассматривать шариковую модель структуры сфалерита с позиций антисимметрии. Переход от федоровской группы к шубниковской сводится к введению координатной плоскости антисимметрии d' (рис. 189, а).

Если структуру сфалерита рассматривать в полиэдрическом исполнении (рис. 189, б, в), то присутствие в ней одинакового числа заполненных атомами Zn и пустых S-тетраэдров позволяет описать ее также в терминах антисимметрии, но при этом классическая гемиэдрическая пр. гр. перейдет в голоэдрическую, изоморфную исходной классической , но уже шубниковскую группу (рис. 189, г), в которую координатные плоскости m возвращаются в качестве "цветных" элементов симметрии.

Кристаллическая структура трехслойной модификации CdCl₂

Рис. 190

Поскольку в основе кристаллической структуры трехслойной модификации CdCl₂ (рис. 190,а) лежит трехслойная плотнейшая упаковка из атомов хлора, то можно было бы ожидать кубическую симметрию, т.е. характерную для этой упаковки пр. гр. . Однако послойное заполнение половины октаэдрических пустот катионами Cd (слои перпендикулярны одной из систем осей 3-го порядка кубической плотнейшей упаковки) оставляет лишь одну систему осей 3-го порядка, что снижает симметрию всей структуры до гексагональной. При этом исчезают все координатные и половина диагональных плоскостей симметрии исходной кубической пространственной группы. Наличие трех уровней расположения катионов Cd позволяет предположить и затем легко найти косые трансляционные векторы гексагональной ромбоэдрической элементарной ячейки и ,подтвердив их присутствие расположением ионов Cl. В результате приходим к пр. гр. .

Определив симметрию занимаемых атомами Cd позиций - и выбрав в одной из этих инвариантных позиций начало координат (центр заполненного октаэдра), легко установить и симметрию шестикратной инвариантной позиции атомов Сl - 3m:

Cd - 3 (a) : 000;

Cl - 6 (c) 3m : , где z 1/4

a = 3,85 , c = 17,46 .

Пространственную группу R можно определить и иным путем, записав в строку формулу трехслойной плотнейшей упаковки (см. с. 295):

чистой упаковки

заполненной атомами Cd упаковки

где между буквами и на самих буквах "к" (между слоями и в слоях) располагаются центры инверсии (* ). Заполнив через слой октаэдрические пустоты атомами Cd, увидим и удвоение параметра с гексагональной ячейки, и ромбоэдрический тип решетки Браве. При этом в получившейся последовательности слоев останутся лишь центры инверсии, расположенные между буквами "к" (между слоями).

В шубниковской группе , описывающей симметрию полиэдрической модели трехслойной модификации СdCl₂ (рис. 190, а) с позиций антисимметрии, появляется недостающая половина центров инверсии (на буквах "к"), но уже в качестве цветных элементов симметрии. Описанное чередование вдоль тройной оси классических и цветных элементов симметрии указывает на присутствие в структуре цветной трансляции , направленной в середину вертикального ребра гексагональной дважды центрированной ячейки Браве (см. с. 276). При этом классические центры инверсии находятся в центре каждого заселенного и пустого октаэдра, центры же инверсии антисимметрии - на стыках двух троек октаэдров: заселенных сверху и пустых снизу. Цветная вертикальная трансляция обусловливает и чередование в этом направлении горизонтальных цветных и обычных осей 2-го порядка - 2(2' ).

Аналогичное "возвращение" потерянных элементов симметрии можно наблюдать и при описании структуры четырехслойной модификации СdI₂ (рис. 190, б), где "топазовая" матрица из ионов йода также послойно заполнена катионами Cd:

.

При этом симметрия чистой четырехслойной плотнейшей упаковки - пр. гр. (см. с. 295) - понижается за счет послойного внедрения атомов Cd до своей гемиморфной подгруппы Р6₃mc (параметр с при этом остается прежним) и возвращается в полиэдрическую модель этой структуры вновь, но уже в качестве шубниковской группы симметрии - .

Тот же процесс возвращения утерянных элементов симметрии прослеживается и в структуре шестислойной - "рамзаитовой" - модификации CdI₂, в полиэдрическом изображении которой (рис. 190, в) появление цветной горизонтальной плоскости симметрии вновь приводит к голоэдрической, но уже шубниковской группе симметрии:

Пр. группа 6- слойной плотнейшей упаковки	Пр. группа 6- слойной  модификации   CdI2	Шубниковская группа  симметрии полиэдрической  модели 6-слойной   модификации CdI2

Кристаллическая структура халькопирита CuFeS₂

Рис. 191

Основу кристаллической структуры минерала халькопирита CuFeS₂ (рис. 191) составляет трехслойная плотнейшая упаковка атомов S, т.е. "анионная" матрица, такая же, как в структуре сфалерита ZnS (см. с. 313). Однако хотя характер заполнения тетраэдрических пустот и повторяет таковой сфалерита (катионами заполнена половина тетраэдрических пустот одной ориентации), их "начинка" в халькопирите представлена не одним, как в сфалерите (Zn), а двумя сортами атомов - Cu и Fe. При этом две тетраэдрические пустоты на одном уровне вдоль оси с элементарной ячейки каждый раз заполняются разными "катионами" (Cu и Fe) , что приводит в структуре халькопирита к удвоению параметра с исходной гранецентрированной кубической ячейки сфалерита (рис. 191, а). В результате возникает объемноцентрированная тетрагональная ячейка с единственно возможным для этой сингонии в качестве дополнительного вектором . Тетрагональность обусловлена осью - единственно сохранившимся от группы вертикальным элементом симметрии (см. цветную вставку, рис. 191, б). Таким образом, из всего набора элементов симметрии кубической группы , описывающей симметрию "чистой" трехслойной кубической плотнейшей упаковки, тетрагональной структурой халькопирита наследуются: одна система инверсионных осей 4-го порядка, в особых точках которых локализованы атомы Fe и Cu, и координатные горизонтальные оси 2-го порядка, являющиеся в пр. гр. составными частями поворотных осей 4. На этих осях располагается моновариантная правильная система точек, занятая атомами S.

Расположение атомов каждого сорта в направлении телесной диагонали элементарной ячейки на 4 уровнях относительно оси с указывает на присутствие в данной структуре диагональной клиноплоскости d (параллельно центрированной сетке I-решетки) (рис. 191, б). В результате возможная принадлежность прост-ранственной группы, описывающей симметрию структуры халькопирита, к классам или ввиду отсутствия горизонтальной плоскости подтвержда-ется федоровской группой .

Атомы Cu и Fe занимают инвариантные позиции с кратностью 4, а атомы S - восьмикратные моновариантные позиции пространственной группы, где начало координат выбрано в особой точке инверсионной оси (т.е. в атоме Cu):

Cu - 4 (a) : 000, ;

Fe - 4 (b) : ;

S - 8 (d) 2 : , где х ,

a = 5,24, c = 10,30.

В полиэдрической модели структуры халькопирита CuFeS₂ (рис. 191, а), производной от структуры сфалерита, половина тетраэдров в силу их заполнения двумя сортами атомов (Cu и Fe) будет окрашена в два цвета (пустые тетраэдры при этом в счет не берутся). Очевидна вертикальная цветная трансляция , взаимодействие которой с решетки приведет к цветной центрировке и базиса ячейки. Взаимодействие векторов цветной решетки I' _c,C с классическими элементами симметрии пр. гр. приведет к тому, что каждая классическая диагональная клиноплоскость d окажется одновременно и цветной d' (см. рис. 191, б). Однако ее трансляционная составляющая будет направлена по другой диагонали центрированной сетки решетки. Появятся и цветные особые точки инверсионной оси, перенесенные вертикальными цветными векторами на свою середину, и т.д. В результате будем иметь шубниковскую группу симметрии .

Кристаллическая структура станнина Cu₂FeSnS₄

Рис. 192

Кристаллическую структуру станнина (stannite) Cu₂FeSnS₄ удобно представить также как структуру халькопирита (см. с. 317) в качестве производной от структуры кубического сфалерита с тем лишь отличием, что если в трехслойной упаковке атомов S в сфалерите заполнена половина тетраэдрических пустот одной ориентации атомами Zn, в халькопирите - двумя сортами атомов: Fe и Cu, то в станнине кроме атомов Fe и Cu участвуют еще и атомы Sn. При этом перпендикулярно единственной оси , сохранившейся от исходной пространственной группы сфалерита , слои из чисто медных тетраэдров чередуются с Fe- Sn-тетраэдрическими слоями таким образом, что параметр c тетрагональной ячейки станнина оказывается удвоенным по сравнению с параметром сфалерита (рис. 192, а). Чередование в вертикальном направлении через полтрансляции () Fe- и Sn-тетраэдров приводит к появлению центрирующего объем ячейки вектора, выдерживающегося и для Cu-тетраэдров. Легко увидеть диагональные вертикальные зеркальные плоскости m_d, пересекающиеся под углом 45^o с координатными горизонтальными осями 2. Таким образом, симметрия кристаллической структуры станнина описыва-ется пр. гр. . Начало координат выбирается в особой точке инверсионной оси в позиции с симметрией . Атомы Fe и Sn занимают эквивалентные инвариантные позиции с симметрией , атомы Cu - также инвариантную позицию в особой точке инверсионной оси и атомы S - дивариантную позицию на диагональной плоскости сим-метрии (рис. 192, б):

Fe - 2 (a) : 000;

Sn - 2 (b) : ;

Cu - 4 (d) ;

S - 8 (i) m:

,

где х_S = 0,245, z_S = 0,132

a = 5,46 , c = 10,72 .

Кристаллическая структура тетрадимита Bi₂Te₂S

Рис. 193

Кристаллическая структура тетрадимита Bi₂Te₂S (рис. 193) в своей основе имеет единственную ромбоэдрическую из семи воз-можных девятислойную плотней-шую упаковку, построенную совместно атомами Te и S. При этом слои, соответствующие буквам "к", сложены атомами S, а буквам "г" - атомами Te, что соответствует их относительному количеству:

Атомы Bi заполняют 2/3 октаэдрических пустот слоями таким образом, что плотно-упакованный слой из атомов S оказывается общим для двух заполненных Bi октаэдрических слоев.

Симметрия рассматрива-емой девятислойной плотнейшей упаковки из одинаковых шаров - (см. с. 296) - не изменяется ни "раскраской" их в разные цвета (S и Te), ни указанным заселением ее окта-эдрических пустот атомами Bi. И, как видно из приведенной выше схемы, атомы S оказываются в центрах инверсии (* ), т.е. в инвариантной позиции , атомы же Те и Bi - в моновариантных позициях 3m:

S - 3 (a) : 000;

Te - 6 (c) 3m: ,

где 1/9;

Bi - 6 (c) 3m: ,

где 1/18,

a = 4,32, c = 30,01.

Кристаллическая структура пирита FeS₂

Рис. 194

Кубическая симметрия выделенной по атомам Fe элементарной ячейки, координатным трансляциям которой удовлетворяет и расположение гантелей S-S, подтверждается четырьмя системами скрещивающихся осей 3-го порядка. Направления этих осей совпадают с ориентацией такого же количества гантелей S-S, параллельных всем телесным диагоналям куба. Заподозренные по расположению атомов Fe дополнительные трансляции, центрирующие грани куба, не подтверждаются взаимным расположением разориентированных гантелей S-S. В результате фиксируем примитивную решетку Браве (рис. 194, а, б).

Наличие на гранях многих кристаллов пирита характерной штриховки, параллельной координатным осям ячейки, позволяет предположить отсутствие в пространственной группе пирита диагональных плоскостей симметрии, т.е. гемиэдрическую группу. Плоскости скользящего отражения а , b и с, связанные поворотами вокруг осей 3-го порядка, легко находятся также по расположению гантелей S-S. Таким образом, пр. гр. пирита - , с началом координат, выбранным в центре инверсии, - точке, равноудаленной от трех скрещивающихся координатных осей 2₁ (как и в исходной ромбической подгруппе Рbca (см. рис. 96)).

Атомы Fe и S занимают обе из двух возможных в данной пространственной группе принципиально разных частных правильных систем точек: атомы Fe - в инвариантных позициях , атомы S - в нефиксированных моновариантных позициях, также на оси 3:

Fe - 4 (a) : ;

S - 8 (c) 3 :

,

где x = 0,386;

a = 5,405 .

Расположение атомов S на осях 3-го порядка в нефиксированных позициях (с одной степенью свободы вдоль оси) делает возможным их перемещение именно в этом направлении без изменения симметрии. И поскольку координата "х" в этом случае может принимать разные значения, то и координационное окружение атомов (Fe), фиксированных на этой оси (симметрия позиции ), будет изменяться. Это, естественно, повлечет за собой и изменение структурного типа.

Так, структурный тип пирита FeS₂ сохраняется при изменении координаты "х" в пределах 0,25<x<0,5 с соответственным сохранением и октаэдрического окружения атомов Fe (КЧ_Fe/0 = 6)(рис. 194, а). При 0<x<0,25 координационное число катиона окажется равным 2, т.е. получим другой структурный тип - СО₂ (рис. 194, в). При четко фиксированной координате х = 0,25 симметрия всей кристаллической постройки повышается до , т.е. имеем структурный тип флюорита СaF₂ c КЧ_{Са/ F} = 8 (рис. 194, г). При х = 0,5 две позиции на оси 3 (ххх и ) сливаются в одну (), что приводит к структурному типу NaCl также с симметрией . Поэтому часто кристаллическую структуру пирита описывают на основе более простого структурного типа NaCl, в котором позиции атомов Na в вершинах и центрах граней элементарной ячейки соответствуют положениям атомов Fe, позиции же ионов Сl - на серединах ребер и в центре объема ячейки - центрам тяжести гантелей [S - S]^2-, ориентация которых обеспечивает понижение симметрии кристаллической структуры минерала до пр. гр. .

Кристаллическая структура ромбической модификации FeS₂ - марказита (рис. 195, а) - относится к структурному типу тетрагонального рутила TiO₂ (см. с. 305), где анионы образуют гексагональную плотнейшую упаковку, а катионы занимают половину чередующихся между собой октаэдрических колонок. В структуре рутила разворот октаэдров на угол 19^o 30' приводит к значительному искажению плотнейшей упаковки - тетрагонализации всей структуры и появлению инверсионных осей , параллельных Ti-O-колонкам (рис. 195, б, в). В структуре марказита аналогичное заполнение октаэдрических пустот катионами Fe практически не деформированной двухслойной плотнейшей упаковки из атомов S приводит к ромбической симметрии, на что указывает не только форма элементарной ячейки минерала (a b c, = = = 90^o ), но и наличие трех координатных взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии.

Примитивный тип решетки Браве подтверждается различной ориентацией гантелей S-S, отвергающей объемноцентрирующую трансляцию, предположенную по атомам Fe. Расположение последних указывает и на возможный тип плоскостей симметрии разных позиций. Однако из трех заподозренных зеркальных плоскостей симметрии расположение гантелей S-S подтверждает лишь одну (m_z), перпендикулярную самому короткому ребру (с) элементарной ячейки. Из трех же клиноплоскостей n реализованными в структуре минерала оказываются лишь две, перпендикулярные найденной m_z.

Таким образом, получаем голоэдрическую пр. гр. , начало координат которой выбирается в позиции . Именно эту двухкратную инвариантную позицию и занимают атомы Fe. Атомы S располагаются в четырехкратной дивариантной позиции на плоскости m_z (рис. 195, г):

Fe - 2 (a) : 000, ;

S - 4 (g) m : xy0, ,

где х = 0,200, у = 0,378;

а = 4,436 , b = 5,414, c = 3,381.

Преобразование кристаллических структур при полиморфном переходе между марказитом и пиритом - ромбической и кубической модификациями FeS₂ - удобно проследить, рассмотрев структуру марказита в проекции xz вдоль одинакового для структур обеих модификаций параметра (b_марк = 5,414, а_пир = 5,405) (рис. 195, д, е). Выбрав в качестве горизонтальных параметров диагонали грани ас (010), равные 5,58, и построив на них новую ячейку удвоенного объема, увидим, что ее ребра соизмеримы с таковыми пирита, т.е. новая ячейка марказита оказывается как бы деформированной ячейкой пирита вдоль одного из диагональных направлений грани куба. Атомы Fe в обеих ячейках расположены одинаково - по гранецентрированному закону. Гантели S-S центрируют объем и все ребра ячеек. Различие заключается лишь в том, что в структуре марказита все гантели ориентированы параллельно диагональной плоскости новой удвоенной ячейки, в то время как в структуре пирита их ориентация параллельна четырем скрещивающимся осям 3-го порядка.

Как видим, полиморфный переход от марказита к пириту заключается в искажении двухслойной плотнейшей упаковки за счет разворота на 90^o половины гантелей S-S с одновременной деформацией (растягиванием) ромбической элементарной ячейки марказита до кубической пирита с сохранением практически всех параметров исходной решетки.

Рис. 196

Кристаллическая структура минерала арсенопирита FeAsS, так же как и структура марказита FeS₂, построена на основе двухслойной плотнейшей упаковки с тем лишь отличием, что ее образуют не один (S), как в марказите (см. с. 324), а два сорта атомов - As и S.

Взяв в качестве исходной ячейку, составленную из четырех элементарных ячеек марказита, и заменив в ней половину атомов S на атомы As, как показано на рис. 196, увидим, что из всего голоэдрического набора элементов симметрии ромбической пространственной группы марказита (в нестандартной установке ) в структуре арсенопирита сохранится лишь ее моноклинная подгруппа . Однако в такой учетверенной ячейке появляется базоцентрирующая трансляция , и соответственно трансляционные составляющие клиноплоскости n оказываются равными 1/4 диагонали базиса горизонтальной грани ячейки, т.е. клиноплоскость n трансформируется в алмазную, также клиноплоскость d. В результате получаем моноклинную пр. гр. (). Отсутствие горизонтальных особых направлений в моноклинной С-решетке позволяет выбрать примитивную элементарную ячейку вдвое меньшего размера, где вектор становится компонентой плоскости b. В итоге структура арсенопирита описывается пр. гр. . И хотя все атомы (Fe, As и S) оказываются в общих положениях, их координаты сопоставимы с координатами атомов более высокосимметричной структуры марказита ³ _:

- 4 (е) 1 :

где x_Fe 0 , y_Fe 0, z_Fe 0,275 , x_As = 0,147,

y_As = 0,128 , z_As 0,x_S = 0,167, y_S = 0,132 ,

z_S 0,5;

a = 9,51, b = 5,65 , c = 6,42 , = 90^o .

Рис. 197

Основy кристал-лической структуры CrO₃ составляет двухслойная (гексагональная) плот-нейшая упаковка атомов кислорода, треть окта-эдрических пустот кото-рой по карбонатному (антикорундовому) моти-ву заполнена атомами Cr (рис. 197, а, б). При этом из трех октаэдрических колонок, расположенных вокруг оси 3 плотнейшей упаковки, одна пустая, октаэдры же остальных двух оказываются запол-ненными наполовину атомами Cr на разных уровнях - 0 и 1/2. В результате указанного заполнения выделяется

новая, утроенная по объему гексагональная элементарная ячейка с параметрами, равными длинной диагонали ячейки, выбранной по шарам гексагональной плотнейшей упаковки (рис. 197, а). Исчезновение всех координатных и диагональных плоскостей симметрии исходной пространственной группы , описывающей симметрию идеальной двухслойной плотнейшей упаковки, приводит к гемисимморфной пр. гр. Р6₃22. Однако и она в реальной структуре CrO₃ понижается до своей ромбической подгруппы С222₁ . В итоге приходим к ортогональной С-ячейке с параметрами а = 8,477, b = 4,78, c = 5,711, где отношение a:b = 1,773 отличается от идеального (1,732) для всех гексагональных структур (при выборе в них ортогексагональной - ромбической - ячейки). Это приводит к исчезновению поворотной составляющей оси 6₃ - оси 3-го порядка, т.е. структура CrO₃ становится ромбической, сохраняя псевдогексагональность (рис. 197, а, в).

Атомы Cr в ромбической С-ячейке занимают четырехкратные позиции на осях 2_x, атомы О - две позиции: одну четырехкратную - на осях 2_у и одну общего положения:

Cr - 4 (a) 2 : x00, ;

OI - 4 (b) 2 : ;

OII - 8 (c) 1 :

где x_Cr 1/3, y 1/3, x 1/6, y 1/6, z 3/4.

Симметрия кристаллической структуры арагонита СаСО₃ описывается пространственной группой Рnma . В шариковой модели структуры (рис. 198, а, б) по расположению атомов Са нетрудно выбрать прямоугольную элементарную ячейку, увидеть зеркальную плоскость m, проходящую через атомы Са, С и О, и, предположив ромбическую голоэдрию, найти по ориентации треугольников [СО₃] перпендикулярные к ней плоскости n и а. Таким образом, три дивариантные позиции атомов Са, С и О_I оказываются одинаковыми, т.е. расположенными на зеркальной плоскости m_y, одна же позиция, занятая атомами О_II, - общая (рис. 198, а, б):

- 4 (с) m :

O_II - 8 (d) 1 :

где x_Ca 0,25 , z_Ca 01, x_C 0,08 , z_C 0,75 ,

a = 5,73, b = 4,95, c = 7,95 .

Рис. 198

Во некоторых литературных источниках (например, [4]) структура арагонита представлена на основе двухслойной плотнейшей упаковки. Действительно, придав координатам x атомов О, С и Са одинаковые значения (x = 1/4) и, таким образом, идеализировав структуру минерала, обнаружим практически неискаженную гексагональную плотнейшую упаковку, образованную совместно атомами О и Са (рис. 198, в) с плотноупакованными слоями, перпендикулярными параметру a структуры. При этом СО₃-треугольники будут как бы нанизаны на оси 6₃ плотнейшей упаковки, т.е. будут являться общей горизонтальной гранью каждой пары пустых октаэдров. Положение атомов Са, участвующих в образовании плотноупакованных слоев, естественно, окажется на поворотных осях 3-го порядка. При таком расположении атомов Са горизонтальные параметры элементарной ячейки удвоятся (рис. 198, в). Однако симметрия, заданная двухслойной плотнейшей упаковкой (пр. гр. ), нарушена не будет. Атомы Са в позициях шаров плотнейшей упаковки окажутся в центрах гексагональных кубооктаэдров (рис. 198, г), что объясняет возможность их изоморфного замещения более крупными атомами Sr. Треугольники СО₃ располагаются в тех колонках из октаэдров, которые образованы только атомами кислорода. Другая половина октаэдрических колонок, в образовании которых участвуют и атомы Са , пуста.

В реальной структуре арагонита искажение плотнейшей упаковки связано главным образом с тем, что СО₃-треугольники выходят из плоскости плотноупакованного слоя, как бы гофрируя его. Это уменьшает координацию атомов Са с 12 до 9: 6 атомов О, принадлежащих плотноупакованному слою, остаются в координационной сфере Са, из верхней и нижней троек атомов базиса гексагонального кубооктаэдра - два и один соответственно - оказываются удаленными во вторую координационную сферу. В целом структура арагонита становится псевдогексагональной с сохранением лишь одной системы зеркальных плоскостей симметрии и осей 2₁, входящих в состав винтовых осей 6₃ = 3^. 2₁ (рис. 198, б).