Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Металлургические процессы, цель которых - получение металлов из руд, подразделяют на традиционные пирометаллургические и гидрометаллургические. Вопросы, связанные с гидрометаллургией кратко рассмотрены в отдельном разделе.

Технологические схемы пирометаллургического производства разнообразны. Для наших целей достаточно рассмотреть те сравнительно простые реакции разложения, окисления, сульфидизации, восстановления, обмена компонентами и некоторые другие, которые являются определяющими на разных стадиях процессов. Все они ведутся при давлении 1 атмосфера (10⁵ Па), вакуумные технологии пока еще не нашли широкого применения.

Извлечение металлов из сырья ведется чаще всего за счет простейших химических реакций термической диссоциации соединений: МеХ = Ме + Х. Они требуют затраты тепла и поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Разложение природных минералов представляет начальную стадию многих технологий. Исходным сырьем являются руды, концентраты, промежуточные продукты металлургического производства, в которых ценные компоненты находятся в виде химических соединений: оксидов, сульфидов, галогенидов, карбонатов и др. При равновесном разложении оксида отрыв кислорода от соединения происходит последовательно скачками, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в системе. Например, диссоциация гематита до металлического железа при температуре больше 570^оС проходит по схеме: Fe₂O₃ Fe₃O₄ Fe_1-xO Fe.

Одна из важных задач металлургии - рафинирование (очистка от примесей) чернового металла, которое ведется с помощью процессов окисления (в некоторых производствах также сульфидизации). Используется различие в величине сродства металлов к кислороду (или сере). Создание в системе определенного давления кислорода осуществляется путем продувки металлической ванны основного металла воздухом или кислородом. При получении стали из чугуна примеси углерода окисляются с помощью окислов железа, которые частью восстанавливаются, а частично образуют с флюсами силикаты. Окислительное рафинирование применяется в одном из крупнейших в цветной металлургии медном производстве, а также при получении свинца и ферроникеля.

При переработке на металл сульфидных концентратов удаление серы также наиболее просто осуществить окислением сульфидов. При этом за счет высокой теплотворной способности сульфидного сырья осуществляется автогенность плавки (сульфидные концентраты рассматриваются как низкокалорийное топливо).

Заключительные технологические операции получения металлов из оксидных фаз проводятся путем восстановительных процессов. Так, в медном и свинцовом производстве металлы после очистки подвергаются восстановлению введением природного газа, мазута, дерева, кокса. При получении урана его оксид приводят в контакт с металлическим кальцием: UO_{2 +} 2Ca U + 2CaO.

Для селективного разделения используется способность некоторых металлов (Hg, Zn, Pb, Sb, Cd), или их соединений, имеющих при сравнительно низких температурах высокую упругость паров, возгоняться, переходить в паровую фазу, а при снижении - конденсироваться в виде жидкости или твердого продукта. Процессы разделения компонентов путем перегонки широко используют в цветной металлургии при дистилляции цинка из концентратов, вакуумном рафинировании свинца и олова, отгонке примесей из меди и медных сплавов, при получении сверхчистых металлов, прецизионных сплавов и полупров. Из соединений, в частности, используют высокую летучесть хлоридов цветных металлов по сравнению с хлоридами элементов пустой породы (Ca, Mg и др.). Наибольшее применение хлорные процессы получили в металлургии титана. Кроме того, пропусканием газообразного хлора через расплав ведется очистка чернового свинца от цинка, содержание которого примерно 0,6%. Здесь используется большее сродство к хлору цинка, который в первую очередь образует хлорид при пропускании газообразного хлора через расплав. Перспективен метод хлоридвозгонки для переработки пиритных огарков, представляющей важнейшую проблему металлургии и экологии.

Огромное значение в отработке технологических режимов имеют методы термодинамических расчетов, поскольку экспериментальные исследования, особенно в полупромышленном масштабе очень дороги. В этом отношении петрологи внесли существенный вклад. Приведем цитату из одного из учебников по металлургии. "В теории пирометаллургических процессов рассматриваются практически исключительно открытые системы с вполне подвижными компонентами. Понятие об этих системах ввел Д.С.Коржинский. Им и его сотрудниками показано, что к ним применимы те же методы расчета, как и к классическим закрытым системам".

Задача расчета равновесного состояния отвечает на вопрос, какие фазы, в каком количестве и какого состава будут находиться в системе при отсутствии градиентов химических, тепловых потенциалов. Часть параметров системы задается нами (например, поместив реактор в печь, мы можем выдерживать в нем определенную температуру), другие могут быть нами только измерены, задавать их мы не можем, однако они не принимают произвольных значений, величины их таковы, что свободная энергия системы минимальна. В закрытой системе заданы массы всех компонентов (они инертны). В открытой системе извне поддерживается, например, постоянное давление О₂ путем использования проточной методики, в этом случае достигается вполне подвижное поведение кислорода. Совершенно очевидно, что расчет выхода и состава фаз для этих двух случаев будет различным. С математической точки зрения открытая система - частный случай закрытой, расчеты в котором упрощаются благодаря заданным начальным условиям неизменности концентрации вполне подвижных компонентов. При расчетах решаются следующие задачи: определение, какая из возможных фаз устойчива при данных условиях; вычисление состава газовой смеси во время гетерогенных реакций; определение необходимого количества вещества для полного прохождения реакции и др. Обобщением расчетов могут быть диаграммы Р-Т, Ро₂ -Т, lnPo₂ - lnPs₂ , T-X , которые являются удобными способами отображения фазового состава закрытых и открытых систем и могут служить для анализа равновесий.

В пирометаллургии приходится иметь дело с тремя классами жидкостей: с металлами, штейнами (жидкими сульфидами) и шлаками. Главным образом последние являются объектом изучения технической петрологии. Шлаки формируются из оксидов пустой породы и специально вводимых флюсов и служат для отделения компонентов пустой породы от ценных продуктов. Две главные группы вопросов непосредственно касаются специалистов в области технической петрологии: физико-химические особенности процессов с участием шлаковых расплавов и минералого-петрографическая характеристика шлаков.

Равновесные ликвидусные отношения в системах в равной мере изучаются и используются как металлургами, так и петрологами. Для петрологии больший интерес представляют, конечно, силикатные части систем, отвечающие составам шлаков. Термодинамика и кинетика процессов непосредственно зависят от физико-химических свойств шлаков. Свойствами шлака определяются производительность металлургических агрегатов, расход топлива и себестоимость передела. Когда руда или флотационный концентрат дают шлак, обладающий требуемыми свойствами: температурой плавления, вязкостью, поверхностным натяжением и др. -, их плавят без добавок, и получается самоплавкий шлак. Как правило, исходные составы не отвечают этому условию. Поэтому добавляют флюсы (оксиды, фториды или карбонаты). Расчет оптимальных количеств добавок облегчается, если установлены зависимости свойств от состава расплавов. Удобным оказалось представление многокомпонентных составов с использованием нормативно-молекулярных методов петрохимических пересчетов.

Рис. 66. MQL - проекция составов шлаков медеплавильных заводов и логарифма их вязкости

Примером может служить диаграмма (рис. 66) изменения вязкости медеплавильных шлаков в зависимости от "исходных молекул" Ниггли МQL (см. раздел III-1-4). Из каждой фигуративной точки радиусами, пропорциональными логарифмам вязкости, выраженной в пуазах, проведены окружности (внутренняя соответствует температуре 1400^о, внешняя - 1150⁰ и средняя - 1200^оС, наиболее близкой к температуре шлака при его выпуске из печи). Видно, что расплавы, отвечающие по стехиометрии островным силикатам (вблизи точки М), имеют меньшую вязкость, чем расплавы, близкие по составу к цепочечным (Р) и, особенно, каркасным (F) силикатам.

Все пирометаллургические технологии имеют дело с системами металл (штейн)-шлак-газ. Именно на этом этапе происходит отделение металлов от пустой породы, флюсов, иногда - оксидов сопутствующих металлов. Металлы в промышленном шлаке могут находиться в форме истинного раствора (растворенные потери) или в виде механической взвеси капель металла или штейна в шлаке (механические потери). Величина растворенных потерь определяется равновесным распределением металла между двумя сосуществующими жидкостями. Хотя его содержания в шлаке невелики (0,1-1,5%), потери оказываются значительными, особенно для цветных металлов. Воздействовать на величину коэффициента распределения в ряде случаев можно, изменяя состав шлакового расплава в тех пределах, в которых сохраняются фазовые отношения в системе. Примером может служить использование в доменном процессе шихты с высокими содержаниями кальция. СаО как более сильное основание вытесняет FeO из силикатов и предупреждает тем самым переход железа в шлак. Кроме того, кальций связывает серу в виде CaS, который почти не растворим в чугуне, но хорошо растворим в шлаке.

Основную долю составляют механические потери. Это капли металла (штейна) от 0,5 мкм до 0,1 мм (основная масса 10-100 мкм), которые не успели выделиться из шлаковой фазы в донную (штейн или металл) за время пребывания расплавов в металлургическом агрегате. Осаждение капель зависит от плотности и вязкости расплавов, радиуса капли. Причины диспергирования металла (или штейна) в шлаке - кинетические. Часть из них вызвана структурными и минералогическими особенностями руд, концентратов и промежуточных продуктов: мелкой вкрапленностью носителя металла, не имеющей условий для укрупнения при плавлении; более ранним плавлением сульфидов по сравнению с пустой породой, смачиванием этим расплавом еще твердых оксидов и силикатов и растеканием по их трещинам и порам. Петрографический контроль за минеральными формами и структурой руды и промежуточных продуктов позволяет понять причины потерь. Одно из важных направлений снижения механических потерь - это борьба за коалесценцию (принудительное слияние капель), для чего используют турбулентное перемешивание шлака с извлекающей фазой или изменение состава контактирующих фаз с целью повышения межфазного натяжения. Коалесценции способствует также повышение температуры и создание восстановительной атмосферы.

При оптимизации технологического режима плавки металлург может управлять составом шихты, температурой, парциальными давлениями кислорода и серы, гидродинамикой потоков расплавов и др. Анализом технологических процессов занимаются как металлурги-исследователи, так и металлурги-практики. Рассмотрим пример типичной ситуации. На металлургическом заводе получают шлак, содержащий недоизвлеченные ценные компоненты и по действующей схеме направляемый в отвал, что отрицательно сказывается на экологическом состоянии окружающей среды. На 1-ом этапе анализируются причины и формы потерь, возникает идея создания нового (или модифицированного) процесса. На 2-ом этапе, цель которого - найти условия, при которых процесс принципиально возможен, проводятся термодинамические расчеты. 3-ий этап (обычно экспериментальный) отвечает на вопрос, может ли процесс идти с приемлемой для практики скоростью. На 4-ом этапе (чисто инженерном) подбирается или разрабатывается оборудование, в котором можно проводить процесс. По крайней мере на первых трех этапах специалисты по технической петрологии могут оказать существенную помощь, используя петрографические методы исследования вещества, экспериментально (и частично, с помощью термодинамичеких расчетов) моделируя металлургические процессы.

Изучение минерального и химического состава шлаков важно прежде всего для их утилизации, которая представляет серьезную экологическую проблему из-за громадных масштабов отходов металлургии. Вследствие низкого содержания ценных компонентов в сырье выход шлака в процессах цветной металлургии достигает 100-120% от массы руды (в черной металлургии - около 50%).

Состав шлаков зависит от типа производства. По суммарному содержанию в них SiO₂+Al₂O₃ выделяют кислые и основные шлаки с границей 40%. Кислотность шлака - отношение числа атомов кислорода, связанного с Si, Al, Ti, P, т.е. входящего в кислотные окислы, к числу атомов кислорода, связанного с Fe, Ca, Ba, Mg и др., т.е. образующему основные окислы.

Рис. 67. Положение примерных областей фигуративных точек составов доменных основных (область А) и кислых (Б) шлаков, алюмосиликатных (В) и высокоглиноземистых (Г) шлаков и портландцемента (Д) на диаграмме системы CaO - Al2O3 - SiO2.

Состав доменных шлаков близок к системе CaO-Al₂O₃-SiO₂, но обычно содержит до нескольких процентов MgO. Совмещение полей фигуративных точек наиболее распространенных шлаков черной металлургии (А, Б, В, Г) с диаграммой поверхности ликвидуса системы (рис. 67) наглядно показывает их преобладающий фазовый состав. Для кислых шлаков (> 40% SiO₂ - поле Б на диаграмме) характерны мелилиты, волластонит, анортит; для основных (поле А) - мелилиты и ортосиликаты; для высокоглиноземистых (поле Д) - алюминаты кальция, а при повышенных содержаниях MgO - окерманит и шпинель.

Преобладающие в основных доменных шлаках мелилиты (твердый раствор геленита и окерманита) имеют формы коротких призм и таблиц по (001) с прямоугольными или квадратными сечениями, с серой или аномальной индигово-синей интерференционной окраской, часто с зональным строением, подчеркнутыми включениями стекла, сульфидов, двухкальциевого силиката. При быстром охлаждении они образуют скелетные конвертообразные и Х-образные формы. На них иногда нарастают удлиненные кристаллы псевдоволластонита и моноклинного пироксена. Ларнит при медленном охлажении шлака и содержании СаО выше 35% переходит в -Ca₂SiO₄, дающей волокнистые или призматические формы. Форстерит и монтичеллит характерны для составов шлаков, богатых MgO и бедных Al₂O₃. В марганцовистых шлаках кристаллизуются островные силикаты изоморфного ряда Mn₂SiO₄-Ca₂SiO₄, при значительном содержании серы - звездчатые агрегаты ольдгамита.

Для кислых доменных шлаков характерно преобладание стекловидной фазы. Часты порфировые структуры с вкрапленниками мелилита. Псевдоволластонит образует тонкие игольчатые микролиты или сдвойникованные призматические кристаллы, волластонит - плеохроичные коричневые (за счет примеси Fe) иглы. Встречаются пироксены диопсид-геденбергитового или титанавгитового состава. При высоком содержании Al₂O₃ кристаллизуются таблички анортита с простыми и полисинтетическими двойниками, при значительном содержании MgO и Al₂O₃ - октаэдры шпинели.

Составы сталеплавильных шлаков, среди которых также выделяются основные и кислые, довольно разнообразны.

Основные мартеновские шлаки относятся к системе SiO₂-CaO-MgO-FeO с высоким содержанием железа. Характерные фазы: ларнит, монтичеллит, периклаз, марганецсодержащий магнезиовюстит (RO-фаза), шпинелиды, ферриты и алюмоферриты кальция. Встречаются также форстерит, хромиты кальция, ольдгамит. Мелилиты мало характерны.

Кислые мартеновские шлаки относятся к богатой SiO₂ части системы FeO-MnO-SiO₂ . Их главные фазы железистый родонит, кристобалит, тридимит и стекло.

Кислые конверторные (бессемеровские) шлаки близки по химическому составу к кислым мартеновским, но содержат больше (до 70%) SiO₂. Они состоят из -кристобалита и стекла, отчасти девитрифицированного в радиально-лучистые агрегаты.

Основные конверторные (томасовские - при выплавке стали из фосфористых чугунов) шлаки по составу относятся к системе CaO-P₂O₅-SiO₂. Для их фазового состава характерны фосфаты и силикофосфаты кальция, магнетит.

Составы шлаков цветной металлургии относятся к разным частям системы FeO-CaO-SiO₂ со специфическими отличиями для каждого металла и, даже, типа руд. Общими характерными фазами являются фаялит, геденбергит, магнетит и стекло.

В шлаках от выплавки меди почти не содержится СаО и потому они на 85% состоят из фаялита, встречаются сульфиды и металлическая медь. По сравнению с ними шлаки от выплавки свинца и цинка отличаются более низким содержанием SiO₂, но более высоким CaO и ZnO, с чем связано появление виллемита Zn₂SiO₄ и вхождение Zn в другие силикаты и сульфиды. В виде сульфидов в шлаке встречаются также Cu и Pb, а последний - и в виде металла. По соотношению нерудных компонентов с ними сходны шлаки от выплавки олова. Шлаки от плавки сульфидных никелевых руд содержат больше FeO и меньше SiO₂ и CaO, чем окисленные. Если в первых преобладают оливин и геденбергит, то вторые состоят в основном из пироксена умеренной железистости и почти не содержат магнетита. В тех и других содержится до 5% сульфидов.

По изменению фазового состава шлаков (например, повышению содержания магнетита в шлаках от выплавки Cu, Pb и Zn) во многих случаях удается хотя бы качественно уловить такие изменения их химизма, которые меняют существенные для технологии свойства расплава (в данном случае увеличивают вязкость и удельный вес), что, в свою очередь, находится в прямой зависимости с потерями металлов.

Практически любые шлаки находят применение в строительстве. Их используют как наполнитель бетона и щебень для дорожного строительства. Из них вырабатывают минеральную вату, шлакопемзу, шлакоситаллы, шлаковое литье (трубы, плиты, крупные блоки и брусчатку).

Доменные шлаки перерабатываются почти полностью (более 80% от выхода). Те из них, которые содержат алюминаты Са и Mg, представляют ценное сырье и используются для производства ряда быстротвердеющих и высокопрочных цементов. Улучшению вяжущих свойств и предотвращению образования двухкальциевого силиката способствует возрастание количества стекла, которого добиваются быстрым охлаждением (грануляцией) шлака в воде. Шлаки с двухкальциевым силикатом (ларнитом) непригодны как наполнители бетона, для изготовления шлаковой брусчатки и других изделий из-за перехода его в -Ca₂SiO₄, что приводит к рассыпанию шлака в "доменную муку". Такие шлаки предварительно подвергают кристаллохимической стабилизации, вводя в них около 0,3% апатитового концентрата. Некоторые основные доменные шлаки, содержащие силикаты ряда Mn₂SiO₄ - Ca₂SiO₄, используют как марганцовистое удобрение, а также в качестве флюса в сварочном деле. Томасовские шлаки являются фосфорными и известковыми удобрениями. Мартеновские шлаки повторно используют в качестве флюса.

Многие шлаки медеплавильных и свинцовых заводов нельзя считать отвальными, т.к. они содержат металлов столько же или даже больше, чем в добываемых рудах. Кроме основного металла, в отвал часто уходят сопутствующие ценные компоненты. Такие шлаки могут быть использованы в качестве вторичных руд.