Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Спеченные огнеупоры относятся к грубой керамике в отличие от тонкой и специальной, рассмотренных ниже. Огнеупоры применяют для постройки промышленных печей, топок и аппаратов, работающих в условиях высоких температур (1000-1800^оС). Кроме огнеупорности, строительной прочности при высоких температурах и термостойкости (способности выдерживать без разрушения резкие колебания температуры), требованием к ним является химическая стойкость (шлакоустойчивость). В зависимости от характера агрессивной среды производятся и используются огнеупоры различного состава, наиболее важные из которых приведены в таблице 4.

Табл. 4. Состав, условия получения и применение огнеупоров.

Табл. 5. Схема полиморфных превращений SiO₂ при атмосферном давлении.

Изменения в объеме при производстве и службе динасового огнеупора, сопровождающие полиморфные превращения, являются одной из главных причин его низкой термостойкости и ведут к его "перерождению". Динас хорошего качества (с максимальным содержанием тридимита, у которого превращения почти не сопровождаются объемным эффектом) получают при медленном и равномерном подъеме температуры, особенно в интервалах полиморфных превращений. Скорость подъема температуры замедляют в интервалах 500-600^о ( кварц) и выше 1000^о (кварц тридимит). Максимальная температура обжига должна быть не ниже 1430 и не выше 1460^о. Охлаждение (отжиг) динаса замедляют в интервале 800-573^о ( кварц) и, особенно, 300-100^о( кристобалит и тридимит).

Компоненты связки (особенно щелочи) не только способствуют появлению стекла и спеканию динаса, но и стабилизируют тридимит, который в системе чистого SiO₂ вообще не имеет поля устойчивости и не синтезируется. Образованию тридимита способствуют не только ионы натрия, но и трехвалентного железа и кальция. Выше 600^оС, и особенно выше 900^оС, изменения кристаллической решетки SiO₂ в результате полиморфных превращений ускоряют диффузионное взаимодействие SiO₂ и Fe₂O₃. Окись железа, полученная прокаливанием сульфата железа, реагирует энергичнее, чем полученная из оксалата, в решетке которой меньше дефектов.

Наиболее полное представление о качестве динаса дает изучение минерального состава под микроскопом.

По мере повышения температуры вокруг зерен кварца и по сети трещин в них возникают изотропные каймы метастабильного кристобалита, которые постепенно расширяются, оставляя небольшие островки кварца. При повышении температуры и длительности обжига неустойчивый кристобалит переходит в -тридимит. Количество и размер зерен последнего возрастает за счет уменьшения кварца (от 35 до менее 10%), они постепенно приобретают формы игл и копьевидных сдвойникованных кристаллов. Известь, реагируя с другими примесями и кварцем, дает светлобурое стекло с повышенным показателем преломления, в меньшей степени псевдоволластонит (-Ca₃Si₃O₉) и моноклинные пироксены. В процессе эксплуатации огнеупоров при высоких температурах в динасе продолжаются полиморфные превращения, которые сопровождаются значительным необратимым ростом огнеупора, увеличением его пористости, что приводит к снижению механической прочности и химической стойкости. Воздействие перепадов температуры и агрессивной рабочей среды ведет к образованию зонального строения. Возникающие в этих случаях проблемы рассмотрены для всех огнеупоров в специальном разделе.

Шамотные изделия составляют около 75% всех выпускаемых огнеупоров. Собственно шамот - обожженная до спекания огнеупорная глина - является промежуточным продуктом, который добавляется в формовочную смесь в измельченном виде для уменьшения усадки изделия при обжиге. Используют низкообожженный (при 600-900^о) и высокообожженный (1250-1350^о) шамот. Изделия обжигают при 1250-1450^оС. В процессе обжига при 450-600^о глины обезвоживаются с образованием метакаолинита, максимальное количество муллита и кристобалита образуется при 1150-1200^о. Спеканию и муллитизации способствует появление выше 900^о жидкой фазы. В отличие от динаса, у шамотных изделий нет полиморфных превращений с объемными эффектами, поэтому охлаждают их быстро.

Пригодность глин определяют по химическому, минеральному и гранулометрическому составу. Присутствие щелочей обусловливает более низкую температуру и полноту спекания, но снижает огнеупорность изделий. Присутствующий в глинах кварц способствует плавлению выше 1350^о. Вредными примесями являются кальцит и гипс, вызывающие при обжиге вспучивание. Нежелательны пирит, марказит и сидерит, вызывающие появление черно-бурых пятен ("мушек"). Муллитизация улучшается при наличии в шихте небольших количеств оксидов цинка, лития, магния, марганца.

Шамотные огнеупоры состоят из угловатых или округленных обломков шамота, криптокристаллической связующей массы и стекла. Заметные под микроскопом анизотропные участки в обломках шамота появляется только при длительном или высокотемпературном обжиге и свидетельствует об улучшении муллитизации. Тончайшие игольчатые кристаллы муллита иногда появляются вблизи пор. При усадке связующей глины вокруг обломков шамота образуются прерывистые трещины.

Обжиг на шамот применяют и при изготовлении муллит-кремнеземистых огнеупоров (для кианитового или андалузитового концентрата) и муллит-корундовых (для диаспорового концентрата и технического глинозема). Изделия формуют на связке из огнеупорной глины и обжигают при 1500-1640^о. При этом учитывается, что при разложении кианита с образованием муллита объем увеличивается на 18%, диаспор дает усадку, а -модификацию технического глинозема желательно перевести в устойчивую -форму (корунд). Ионы трехвалентного железа (в значительно меньшей степени натрия) ускоряют образование муллита, являясь в данном случае модификаторами.

В андалузитовом огнеупоре преобладают зерна андалузита, отдельные - кварца и мелкие - корунда. В цементирующей массе обожженной глины устанавливаются мельчайшие игольчатые кристаллы муллита.

Муллит-корундовый огнеупор состоит в основном из корродированных обломков шамота, состоящих из мелких зерен корунда, окруженных тонкими пленками стекловидного вещества. Цементирующая масса состоит из криптокристаллического вещества, в котором различаются многочисленные тонкие иглы муллита.

Корундовые огнеупоры состоят из изометричных короткопризматических зерен корунда, сцементированных стекловидным и криптокристаллическим веществом, в котором иногда видны мельчайшие иглы муллита.

Промежуточным продуктом при производстве магнезитовых (периклазовых) огнеупоров служит "намертво" обожженный, спеченный при 1500-1600^оС "металлургический магнезит" (на самом деле уже превращенный в периклаз). Иногда для связки огнеупора применяют "каустический" магнезит, обожженный при 700-900^оС. Интенсивность спекания изделий увеличивается при введении добавок SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и др., которые, однако, несколько снижают огнеупорность. Большое значение при обжиге имеет вхождение в состав периклаза магнезиоферритовой (MgFe₂O₄) составляющей, играющей роль ускорителя его кристаллизации.

Главной составляющей "магнезитового" огнеупора составляют оранжевые и коричневые округлые и угловатые зерна периклаза размером 0,01-0,1 мм. Окраска обусловлена изоморфным вхождением магнезиоферритовой составляющей. Иногда происходит распад твердого раствора с образованием в зернах периклаза мельчайших красноватобурых включений магнезиоферрита. Цементирующей массой являются мелкие зерна периклаза, шпинели и силикатов - монтичеллита (CaMgSiO₄) и форстерита, образующие тонкие каймы. Иногда они встречаются по трещинам спайности периклаза, придавая его зернам решетчатую структуру. Огнеупор равномерно пронизывает значительное число пор.

Форстеритовые изделия формуют из измельченных магнезиально-силикатных пород со связкой из каустического или намертво спеченного MgO и клеящих органических добавок и затем обжигают. В качестве огнеупоров используют также естественные тальк-магнезитовые породы. Образованию форстерита весьма способствует при высоких температурах ион натрия, играющий роль модификатора. Вхождение в оливин железа (фаялитовой составляющей) значительно понижает его температуру плавления. СаО и Al₂O₃ также снижают огнеупорность изделий из-за образования менее тугоплавких соответственно монтичеллита и кордиерита.

Форстеритовый огнеупор в основном состоит из изометричных зерен форстерита с мельчайшими включениями шпинели, иногда образующей цепочки. Остальные минералы содержатся в незначительном количестве в связующей массе.

Хромитсодержащие огнеупоры получают аналогично магнезитовым из обожженного магнезита и сырого хромита с добавками. В процессе спекания идет реакция образования шпинелидных миналов периклаза: 2FeCr₂O₄ + 3MgO + 1/2O₂ = MgFe₂O₄ + 2MgCr₂O₄. При охлаждении твердый раствор распадается. В нейтральной и восстановительной обстановке реакция протекает с увеличением объема на 25% из-за образования вюститовой составляющей периклаза, что приводит к образованию трещин в изделиях; в слабоокислительной обстановке объем увеличивается лишь на 6,6%.

Хромит-периклазовые огнеупоры состоят из хромшпинелида, периклаза и подчиненных оливина, монтичеллита, пироксена, редко - тридимита и кристобалита. Зерна хромшпинелида угловатой и неправильной формы обычно разбиты сетью трещин. Они просвечивают темно-красным цветом и в краевой части имеют тонкую непрозрачную кайму. Силикаты образуют каймы вокруг зерен периклаза и хромшпинелида.

Как и магнезит, доломит предварительно обжигают при 1700^оС до образования свободных CaO и MgO ("спеченный", "намертво обожженный" доломит или доломитовый металлургический порошок). При обжиге в интервале 700-765^о доломит распадается на CaCO₃, MgO и CO₂, а выше 1000^о происходит полная декарбонатизация. Для стабилизации двухкальциевого силиката (ларнита - Ca₂SiO₄) вводят до 1,2% Р₂О₅ в виде фосфорита. Изделия из порошка производят на смоляной связке. Огнеупоры со свободной известью из-за ее гидратации имеют малые сроки хранения. Кроме них производят изделия с СаО, связанной в силикаты, для чего к раздробленному доломиту добавляют кварциты, трепелы или кварцевый песок.

Главную массу нестабилизированного "доломитового" огнеупора составляют свободные известь, периклаз. Второстепенные минералы: силикаты и алюминаты кальция, стекловидная фаза - образуют тонкие пленки вокруг них и заполняют промежутки между ними, снижая процессы гидратации. В обжиговых стабилизированных огнеупорах преобладают округлые мелкие зерна периклаза, двух- и трехкальциевых силикатов, подчиненное значение имеют алюминаты и стекло.

Петрографический анализ позволяет заводским технологам быстро и надежно контролировать пригодность сырья и делать заключения о необходимых добавках, контролировать процесс обжига и качество конечного продукта. В частности деформации при высоких температурах (явление "ползучести") связано не только с наличием в нем легкоплавких соединений, но и с характером их распределения. При разработке новых огнеупоров стоит задача изучения равновесных фазовых отношений и кинетики процессов спекания в соответствующих системах.

Карякин Л.И. Петрография огнеупоров. - М., Металлургиздат, 1962.